Attribut d'une fonction, et non décoration décernée à une personne en reconnaissance de ses mérites, le collier de la Légion d'honneur matérialise l'investiture du Président de la République dans la qualité de Grand Maître de l'Ordre.
Les colliers du Premier Empire

Pour son Sacre, le 2 décembre 1804, Napoléon porta un collier d'or émaillé formé de 16 aigles attachées ensemble par de doubles anneaux d'or. De ce bijou, il n'existe plus que la description par son fabricant, l'orfèvre Martin-Guillaume Biennais, et des représentations iconographiques. Il fut certainement fondu pour fabriquer un collier d'un modèle différent.
De fait, dès le début de 1805, l'Empereur commanda à Biennais la réalisation d'un collier dit du "second type", composé de 16 médaillons symbolisant les disciplines d'excellence des membres de la Légion d'honneur, et de 16 aigles symbolisant les cohortes, unités territoriales administratives de l'Institution, le tout bordé d'une double chaînette alternant abeilles et étoiles, éléments majeurs de la symbolique napoléonienne. Napoléon fit fabriquer plusieurs exemplaires de ce bijou qu'il distribua à des proches, membres de sa famille, princes souverains ou encore grands dignitaires du régime. Cet insigne, non statutaire, ne fut codifié par aucun texte.
Le Musée de la Légion d'honneur conserve un collier donné à l'Etat par le prince Napoléon en 1979, et le collier du maréchal Berthier, prince de Neuchatel, major général de la Grande Armée.
Le collier de la IIIe République

La Restauration et la Monarchie de Juillet renoncèrent à l'usage du collier. Napoléon III en porta un du modèle "second type" du Premier Empire, dont il ne codifia pas l'usage.
C'est sous la présidence de Jules Grévy, alors que la IIIe République, en place depuis le 4 septembre 1870, organisait ses fastes (le 14 juillet fut décrété Fête Nationale le 6 juillet 1880), que se fit jour l'idée d'un collier de la Légion d'honneur, attribut du Grand Maître, à porter sur l'habit. L'exécution du projet fut confiée à la maison Lemoine et Fils. Ce bijou comprend 16 médaillons illustrant les activités de la Nation, alternant avec 16 monogrammes HP (Honneur et Patrie, devise de l'Ordre) stylisés. Chaque médaillon porte au revers le nom d'un Président de la IIIe République. Le dernier Président à l'avoir reçu est Vincent Auriol, en 1947, première année de son mandat. Son nom n'y fut pas gravé, tous les maillons étant occupés.
Le collier de la IVe et de la Ve République

En 1951, à l'initiative du Musée, un nouveau modèle de collier fut imaginé par Raymond Subes, ferronnier d'art, et André Arbus, architecte et décorateur. La réalisation en fut confiée à la maison Arthus-Bertrand, "fournisseur attitré de la Grande Chancellerie et successeur de la Maison Le Moyne". Les médaillons de ce bijou symbolisent les activités de la Nation, adaptées aux temps modernes. Le motif central est formé du monogramme HP (Honneur et Patrie, la devise de l'Ordre). En or massif le collier pèse 950 grammes. Il fallut attendre le Code de la Légion d'honneur de 1962 pour le voir cité officiellement par un texte comme insigne du Grand Maître.
Chaque médaillon porte au revers le nom gravé du Président de la République et l'année de sa prise de fonction. Le premier est celui de Vincent Auriol. Les noms du Général De Gaulle et des Présidents Mitterrand et Chirac figure chacun au dos de deux médaillons.
Liste des maillons de gauche à droite en partant de la croix : Infanterie (deux fusils croisés), Marine (une ancre), Blindés (une tête de cheval), Industrie et Commerce (le dieu Mercure), Connaissance du monde (une mappemonde sur un livre), Musique et Peinture (une lyre et une palette), Science (une chouette), Architecture et Sculpture (une colonne), Oeuvres sociales (une main posée sur la tête d'un enfant), Littérature (un livre et une plume), Médecine et Chirurgie (un caducée), Agriculture (une faucille et un épi), Union française (deux mains serrées), Télécommunications (un radar), Aviation (un oiseau), Artillerie (une grenade).
Cérémonie de remise du collier

Jusqu'à Georges Pompidou, les Présidents de la République portèrent le collier sur l'habit. Depuis M. Giscard d'Estaing, qui simplifia le cérémonial, le collier n'a plus été porté. Il est présenté sur un coussin rouge par le Grand Chancelier au Président de la République au cours de la cérémonie d'investiture, pendant laquelle le Grand Chancelier reconnaît le Président Grand Maître de la Légion d'honneur au nom de l'Ordre. Le collier est ensuite rapporté au Musée, où il est conservé.